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再生铅冶炼现状和发展方向
信息来源:http://hunanxianggu.com/   发布时间:2019-5-5   浏览:

 近年来,我国再生铅工业取得了快速发展。再生铅产量快速增长,从1999年的9.74万吨,增长到2010年的135 万吨。再生铅占铅总产量的比重大幅提高。由于铅的可再生性和资源的日益匮乏性,决定了再生铅工业必将是今后铅工业的发展方向。

  废铅酸蓄电池以及在铅冶炼、铅酸蓄电池生产过程中产生的含铅渣灰是再生铅生产的主要原材料,同时,也属国家严格控制的危险废物。因此,采用先进的冶炼技术安全处置这些含铅物料,对减少社会环境风险,消除回收利用过程中的重金属铅二次污染具有重要的意义。

  近年来,我国再生铅冶炼技术取得了较大进展,引进的废铅酸蓄电池破碎分选生产线增多,为再生铅冶炼技术提升提供了较好的基础,但是,国内再生铅冶炼技术水平与国际先进水平相比还有较大差距,主要体现在:金属回收率低、重金属污染严重、能耗高、生产效率低,生产过程二次污染仍相当严重。2008年以来,重金属污染事件频发,使我国再生铅工业整体技术水平低的矛盾进一步显现,成为制约再生铅发展的主要问题之一。在全球倡导循环经济、绿色经济和低碳经济的今天,研究开发新的再生铅冶炼技术,提高冶炼技术水平,减少重金属污染和S02排放,除低生产能耗,降低碳排放,是当前国内再生铅行业面临的重要课题。

  1 国内外再生铅技术冶炼现状

  再生铅冶炼技术的起步借鉴了原生铅的生产,大量使用鼓风炉冶炼技术,以及原生铅中用于处理浮渣的反射炉冶炼技术,现在,这些技术通过改良后仍然部分使用。随着再生铅工业的发展和再生铅比重的不断提升,适用于再生铅生产的冶炼技术也取得了重大的进展,各类火法和湿法冶炼技术均在再生铅工厂中得到实践应用。

  1.1 国外先进再生铅冶炼技术及特点

  国外先进的再生铅冶炼技术可以分为三类:短窑冶炼技术、反射炉/鼓风炉/转炉组合冶炼技术、湿法冶炼技术。

  1.1.1 短窑冶炼技术

  以欧洲发达国家为代表,普遍采用短窑冶炼技术,电池破碎分选后,铅屑和铅膏分别在短窑中熔炼,属间歇熔炼法。铅膏采用脱硫技术,脱硫后铅膏冶炼温度一般为1100℃,未脱硫的铅膏物料,冶炼温度一般为1300℃以上。在熔炼过程中加入铁屑、纯碱、白煤等作助熔剂,渣率一般为10-20%,渣含铅一般为3-5%。其工艺技术特点是机械化程度高,作业灵活,生产过程清洁。

  1.1.2反射炉和鼓风炉/转炉组合冶炼技术

  以美国为代表,普遍采用反射炉和鼓风炉/转炉冶炼技术,废铅酸蓄电池经破碎分选、铅膏脱硫后,采用两种炉型处理:如反射炉----鼓风炉流程、反射炉----转炉流程等,冶炼温度一般为

  1250-1300℃以上。其工艺技术特点是规模大、生产效率高,运行成本低。

  1.1.3湿法冶炼技术

  近年来,对再生铅湿法冶炼技术研究取得进展,主要技术有:铅膏脱硫转化—还原浸出—电解沉积、铅膏直接浸出--电解沉积和铅膏直接电解沉积等工艺。相继开发出有代表性的Placid技术、Plint技术、Ginatta技术、 RSR技术等,但都还没有大规模工业化应用。

  1.2 国内再生铅冶炼技术现状

  自上世纪90年代以来,国内开始在再生铅冶炼技术方面进行研究并取得进展,如“八五”科技攻关项目“无污染再生铅技术”等。近年来,一些新的再生铅冶炼技术开始应用,但是,国内整体再生铅冶炼技术与世界先进水平相比,还有较大差距,主要表现在先进的技术与传统的技术并存,并且传统的再生铅冶炼技术形成的产能占据相当大的比重。国内再生铅冶炼技术主要有五大类:传统的采用沉淀冶炼工艺、简陋的小反射炉冶炼技术、废铅酸蓄电池破碎分选后铅屑和铅膏分开冶炼(短窑冶炼/反射炉冶炼)技术,废铅酸蓄电池破碎分选,铅屑单独冶炼/铅膏进入原生铅系统的冶炼技术,还处于研究阶段的湿法/火—湿联合冶炼技术(如固相电解法还原技术、铅膏直接制备超细氧化铅技术),再生铅低温连续熔炼技术。

  2 再生铅低温连续熔炼技术

  2.1 再生铅低温连续熔炼技术的提出

  再生铅生产过程中,重金属铅的排放是造成二次污染的突出问题,这些问题仅通过末端治理技术很难得到妥善解决,再生铅冶炼新技术必须将铅污染防治作为主要问题之一,从工艺上进行解决。

  传统的再生铅生产过程中,铅污染主要来自四个方面:

  (1)在废铅酸蓄电池人工拆解过程中,随着废酸水的排放,重金属铅进入水体污染环境;

  (2)传统的再生铅高温冶炼过程中产生大量的废气,生产每吨再生铅平均产生废气7000m3,若仅通过简易的除尘设备进行末端治理,排放废气中的铅浓度仍达100mg/m3 以上,严重超标,即使采用较完善的除尘设备,铅排放浓度也很难保证稳定达标;

  (3)传统的再生铅冶炼技术采用铁屑沉淀冶炼工艺,再生铅生产过程中产生大量的废渣,废渣率高达30%左右。由于硫化铁和硫化铅形成了铅锍,弃渣中的铅含量高达10%左右,对环境造成二次污染。

  (4)传统的再生铅技术采用简易的小型反射炉间歇熔炼,热效率低,高强度的人工作业,设备密闭性差,敞开式的作业,设备周围烟气缭绕,铅烟、铅尘大量排放,对操作工作形成危害,对周边环境产生影响。

  再生铅低温连续熔炼技术从工艺本身削减了上述环节铅的排放:

  (1)采用机械破碎分选技术、铅膏脱硫技术、副产品回收技术,回收副产品硫酸钠,生产废水全部循环利用;

  (2)采用低温熔炼技术,占废铅酸电池32%的铅屑不进入1300℃ 以上的高温冶炼系统,仅需在400℃ 进行低温熔化。采用新的冶炼工艺,铅膏的冶炼温度也从1300 ℃ 降到900-1000℃以内,从而减少了铅在冶炼过程中的高温挥发;

  (3)采用氧燃技术,冶炼过程中产生的废气量降低60%以上。同时配置先进的除尘及淋洗等末端治理技术和设施,使废气中的铅排放量大幅度削减;

  (4)铅物料在冶炼之前进行工艺脱硫,在低温连续熔炼过程中,不需要加入铁屑换硫,只加入还原剂和少量助熔剂,从而使氧化铅渣还原生产过程中仅产生少量废渣,废渣的产生量大幅度降低,废渣中含铅量大幅度削减;

  (5)通过对生产装备的研究,生产过程中实现连续化作业,再生铅冶炼过程在密闭状态下进行,通过机械化程度的提高,减少人与铅的接触,实现了清洁生产。

  2.2 再生铅低温连续熔炼工艺过程

  再生铅低温连续熔炼技术是在借鉴国外先进技术的基础上,自主研究的一项新的再生铅冶炼技术,相对于传统的再生铅冶炼技术,该技术具有冶炼温度低、生产过程连续、三废排放低和节能等特点。再生铅低温连续熔炼技术是通过废铅酸蓄电池机械破碎分选,得到干净的铅屑和铅膏。铅屑用输送带直接送到专用的铅屑熔炼转炉中,在400℃下进行低温连续熔炼,产出再生铅及铅灰,铅灰进入连续熔炼炉的配套系统;铅膏进入脱硫系统,脱硫后铅膏、收尘灰及其他含铅渣灰物料经过严格计量配料后,通过上料机送到连续熔炼炉中,在低于900℃ 下冶炼,产出软铅及氧化铅渣,液态铅直接送到精炼炉中生产精铅,液态氧化铅渣短窑中加入还原剂和少量熔剂,在1000℃ 下进行还原冶炼,产生再生铅和含铅小于2%残渣。

  2.3 低温连续熔炼技术机理

  2.3.1 废铅酸蓄电池的物料构成

  来自专业再生铅厂的经验数据,废铅酸蓄电池主要组成为铅屑占32%,铅膏占40%,PP占5%,重塑/隔板占4%,电池液占19%。

  铅膏各组份含量为 PbSO4 65.0% 、 PbO2 29.5% 、PbO4.5% 、P b0.6%、其它 0.4%。

  2.3.2 反应机理

  碳酸铅的分解,当碳酸铅加热到315 ℃,即开始分解为氧化铅,在部分还原剂存在的情况下,PbO 、PbSO4、PbS之间发生相互反应。利用铅化合物之间的相互反应,在脱硫铅膏及其他含铅物料进行连续熔炼过程中,生成金属铅及氧化铅渣。由于氧化铅具有强氧化性,可将锑等有色金属氧化,富集到氧化渣中,产出的金属铅纯度较高(俗称软铅),可以直接精炼成99.985%的精铅。

  在还原冶炼过程中,氧化铅渣被还原生产再生铅(富含锑等有色金属的铅合金,俗称硬铅,直接用于生产铅合金产品)。

  2.3.3 连续熔炼机理

  废铅酸蓄电池上的铅屑,主要成份是金属铅,通过铅屑输送带直接将铅屑输送到专用的铅屑熔炼转炉中熔化,通过“一种铅屑转炉的出料系统装置”使铅金属与渣灰自动分离,实现连续进料、出料,产生金属铅及固体粉状铅渣,铅渣进入下道工序连续熔炼炉的配料系统。

  脱硫后铅膏及其他含铅物料,经过计量配料系统配料后,由螺旋式进料机采用连续进料方式,输送到连续熔炼炉上熔炼,炉内实现冶炼温度稳定,冶炼气氛稳定,料层经过交互反应、静置、层析过程后,通过液位控制,超过液位的铅自动流出,氧化渣在炉内积存,当达到一定量时将铅渣直接送到短窑中还源冶炼,产生再生铅及贫铅渣。实现连续出铅,间歇出渣的作业方式。

  2.3.4 低温熔炼机理

  金属铅熔点为327 ℃ ,可直接在400 ℃的温度下熔化,减少45%以上含铅物料进入1300 ℃ 的高温冶炼系统,实现低温熔炼。

  硫酸铅加入铁屑,需在1300 ℃ 才能完成积淀熔炼反应,而碳酸铅在315 ℃ 就分解成氧化铅, PbO 、PbSO4、PbS 之间的相互反应在 850℃ 就可完成,实现脱硫铅膏及含铅膏及含铅物料的低温熔炼;氧化铅的还原反应在 700℃之前已进行剧烈反应,工业实践证明,在1000℃ 之前,以上冶炼反应即全部完成,冶炼温度从高于1300℃以上降到1000 ℃ 以内,实现了铅料的低温冶炼。

  2.4 低温连续熔炼核心技术组成

  再生铅低温熔炼技术由以下核心技术组成:

  废铅酸蓄电池破碎分选技术。引进先进的破碎分选技术,利用重力分选和筛选技术,确保分选的物料洁净,铅屑含铅膏和其他非金属物质 ≤5%,铅膏的水含量范围在10-20%之间。

  铅膏脱硫技术。脱硫率≥92%,脱硫后铅膏含硫率∠0.5%。

  废铅酸蓄电池铅栅低温连续熔炼技术。采用热效率更高的转炉,熔化温度约400℃,可实现连续作业。

  氧燃技术。采用氧燃技术废气量减少60%以上,火焰短,火焰温度高,以辐射传热为主,热效主提高40%,节能30%以上,炉内冶炼气氛更容易控制,烟尘率低,金属回收率高。

  一种铅屑转炉的出料系统装置。可实现液态铅和固体粉状铅渣自动分离,无需人工去渣。

  深度脱氧工艺。脱除铅液中金属氧化物和非金属杂质,提高铅液纯净度,改善铅及铅合金的使用性能。

  2.5 再生铅低温连续熔炼技术装备

  再生铅低温连续熔炼技术主要由 3台冶炼炉组合而成,分别为铅屑熔炼转炉、连续熔炼炉、短窑,形成连续的生产流程,3台冶炼炉的冶炼温度、熔炼气氛、物料、产品、功能各不相同,从而实现了再生铅熔炼的低温和连续性。

  铅屑熔炼转炉:通过输送带与破碎分选系统相连,包括炉体、驱动装置、进料装置、出料装置、燃烧系统、除尘装置;

  连续熔炼炉:属熔池熔炼炉,包括炉体、两套进料系统、多套氧燃系统、液态渣输送系统、除尘系统;

  短窑:包括炉体、驱动装置、一套氧燃系统、进料系统、除尘系统;

  辅助设施:物料烘干系统、配料及计量系统、供氧站、供能系统、控制系统。

  2.6 技术经济指标

  (1)铅屑连续熔炼转炉技术经济指标

  生产能力:2.5--3.2t/h ,可调整,应与破碎分选系统铅屑生产能力配套

  熔炼温度:400 -420℃

  能耗:28 kgce/ t 铅

  一次出铅率:80 - 85%

  产渣率:15%

  烟尘率:1.5%

  渣含铅:85-90%(进入下道工序冶炼)

  (2)连续熔炼炉技术经济指标

  床能率:3.2 -3.5 t/ m2.d

  熔炼温度:850-900℃

  能耗:180-190kgce/ t铅

  一次出铅率:50-52%

  渣率:60-65%

  渣含铅60%

  烟尘率:6-7%

  (3)短窑还原技术经济指标

  生产能力:75-80t/d

  熔炼温度:950-1000℃

  能耗:190-210kgce/t

  金属回收率:大于99%

  废渣率:5%

  渣含铅:小于2%

  烟尘率:8%

  3 再生铅低温连续熔炼技术特点

  再生铅低温连续熔炼技术采用更加合理的冶炼工艺,占30%以上的铅屑料不需进入高温冶炼系统,直接在低温下进行熔化,同时铅膏料的冶炼温度降低了300-400 ℃,实现了再生铅的低温熔炼。该技术采用专用的冶炼设备,实现了再生铅冶炼过程连续作业,提高了生产效率和生产自动化水平,再生铅低温连续熔炼技术具有以下特点:

  3.1 冶炼温度低

  铅屑冶炼温度由1300℃降低至400 ℃ ,铅膏料冶炼温度由1300℃降低至1000℃以内。

  3.2 生产过程连续

  熔炼过程连续进行,熔炼炉保持衡定的冶炼温度和冶炼气氛,单台设备进料、出料连续进行,工序间物料转运连续进行。熔炼过程在密闭、微负压状态下进行,无烟气泄漏,生产过程清洁。

  3.3 削减铅排放

  削减废气量,废气量减少60%以上,废气中铅浓度小于2 mg/m3 ,生产每吨铅减少废气中铅排放量约695g。烟尘率由18%降到8%以下,烟尘全部返回冶炼系统回收利用。

  削减废渣量,废渣量由传统技术的30%减少到5%,废渣含铅由10%降到2%以下,吨再生铅产品减少废渣量250kg,减少重金属铅排放约29 kg 。

  3.4 节能

  采用再生铅低温连续熔炼技术,降低再生铅冶炼温度,同时设备热效率提高,降低了能耗,冶炼综合能耗平均为 129kgce/t 铅,远低于传统工艺的500-600kgce/t铅。

  3.5 生产效率提高

  生产过程可实现连续作业,具有较高的生产效率,机械化程度高,国内传统的冶炼技术采用简易小型反射炉进行间歇作业,由3台炉组成的成套设备年产能达10万吨以上。

  按年生产100 万吨再生铅计算,与传统的再生铅冶炼技术相比,年可削减废气量45亿立方米,年废气排放的铅削减795吨,年减少废渣量25万吨,年减少废渣含铅量2.9万吨,年节约能耗38万吨标煤,年减少二氧化碳排放量86万吨。

  4 结论

  再生铅低温连续熔炼技术是以自主研发的技术为主,借鉴部分国外先进技术而形成先进的再生铅冶炼技术。该技术的应用降低了再生铅冶炼的温度,实现生产过程的连续化,具有低排放、低能耗、高效率、高回收率、生产过程清洁等特点,可大幅度削减再生铅生产过程中的重金属铅及二氧化硫、二氧化碳排放量具有很好的推广前景。该技术适用于生产能力大于5万吨以上的再生铅企业。该技术的推广有助于提高我国再生铅集中度,提高再生铅冶炼技术水平,防治重金属铅对环境造成污染,对再生铅工业的持续健康发展具有积极的示范作用。



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